室內空氣中苯、甲苯、二甲苯的測定

I.1毛細管氣相色譜法

　　I.1.1 相關標準和依據(jù)

　　本方法主要依據(jù)GB11737 《居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗標準方法-氣相色譜法》。

　　I.1.2 原理

　　空氣中苯、甲苯、二甲苯用活性炭管采集，然后用二硫化碳提取出來。用氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀分析，以保留時間定性，峰高（峰面積）定量。

　　I.1.3 測定范圍

　　采樣量為20L時，用1mL二硫化碳提取，進樣1μL，苯的測定范圍為 0.025~20 mg/m3，甲苯為0.05~20 mg/m3，二甲苯為0.1~20 mg/m3。

　　I.1.4 試劑和材料

　　I.1.4.1 苯：色譜純。

　　I.1.4.2 甲苯：色譜純。

　　I.1.4.3 二甲苯：色譜純。

　　I.1.4.4 二硫化碳：分析純，需經(jīng)純化處理，保證色譜分析無雜峰。

　　二硫化碳的純化方法：二硫化碳用5%的濃硫酸甲醛溶液反復提取，直至硫酸無色為止，用蒸餾水洗二硫化碳至中性，再用無水硫酸鈉干燥，重蒸餾，貯于冰箱中備用。

　　I.1.4.5 椰子殼活性炭：20~40目，用于裝活性炭采樣管。

　　I.1.4.6 純氮：99.99%。

　　I.1.5 儀器和設備

　　I.1.5.1 活性炭采樣管：用長150mm，內徑3.5~4.0 mm的玻璃管，裝入100mg椰子殼活性炭，兩端用少量玻璃棉固定。裝好管后再用純氮氣于300 ℃ ~350 ℃溫度條件下吹5~10 min，然后套上塑料帽封緊管的兩端。此管放于干燥器中可保存5d。若將玻璃管熔封，此管可穩(wěn)定三個月。

　　I.1.5.2 空氣采樣器。經(jīng)校正。

　　I.1.5.3 注射器：1mL，經(jīng)校正。

　　I.1.5.4 微量注射器：1μL，10μL，經(jīng)校正。

　　I.1.5.5 具塞刻度試管：2mL。

　　I.1.5.6 氣相色譜儀：附氫火焰離子化檢測器。

　　I.1.5.7 色譜柱：非極性石英毛細管柱。

　　I.1.6 采樣和樣品保存

　　在采樣地點打開活性炭管，兩端孔徑至少2mm，與空氣采樣器入氣口垂直連接，以0.5L/min的速度，抽取25L空氣。采樣后，將管的兩端套上塑料帽，并記錄采樣時的溫度和大氣壓力。樣品可保存5d。

　　I.1.7 分析步驟

　　I.1.7.1 色譜分析條件：由于色譜分析條件常因實驗條件不同而有差異所以應根據(jù)所用氣相色譜儀的型號和性能，制定能分析苯、甲苯、二甲苯的色譜分析條件。

　　I.1.7.2 繪制標準曲線和測定計算因子：在與樣品分析的相同條件下，繪制標準曲線和測定計算因子。

　　于5.0mL容量瓶中，先加入少量二硫化碳，用1μL微量注射器準確取一定量的苯、甲苯和二甲苯（20℃時，1μL苯重0.8787mg，甲苯重0.8669mg，鄰、間、對二甲苯分別重0.8802、0.8642、0.8611mg）分別注入容量瓶中，加二硫化碳至刻度，配成一定濃度的儲備液。臨用前取一定量的儲備液用二硫化碳逐級稀釋成苯、甲苯、二甲苯含量分別為：0.5、1.0、2.0、4μg /mL的標準液。取1μL標準液進樣，測量保留時間及峰高（峰面積）。每個濃度重復3次，取峰高（峰面積）的平均值。分別以苯、甲苯和二甲苯的含量（μg /mL）為橫坐標，平均峰高（峰面積）為縱坐標，繪制標準曲線。并計算回歸線的斜率，以斜率的倒數(shù)Bs作樣品測定的計算因子。

　　I.1.7.3 樣品分析：將采樣管中的活性炭倒入具塞刻度試管中，加1.0mL二硫化碳，塞緊管塞，放置1h，并不時振搖。取1μL進樣，用保留時間定性，峰高（峰面積）定量。每個樣品作三次分析，求峰高（峰面積）的平均值。同時，取一個未經(jīng)采樣的活性炭管按樣品管同時操作，測量空白管的平均峰高（峰面積）。

　　I.1.8 結果計算

　　I.1.8.1 將采樣體積按4.7.7換算成標準狀態(tài)下的采樣體積。

　　I.1.8.2 空氣中苯、甲苯和二甲苯的濃度按下式計算：

　　式中：

　　c--空氣中苯或甲苯、二甲苯的濃度，mg/m3；

　　h--樣品峰高（峰面積）的平均值；

　　h′--空白管的峰高（峰面積）；

　　Bs--由I.1.7.2得到的計算因子；

　　Es--由實驗確定的二硫化碳提取的效率；

　　V0--標準狀況下采樣體積，L。

　　I.1.9 方法特性

　　I.1.9.1 檢測下限：采樣量為10L時，用1mL二硫化碳提取，進樣1μL時，苯、甲苯和二甲苯檢測下限分別為0.025 mg/m3、0.05 mg/m3和0.1 mg/m3。

　　I.1.9.2 線性范圍：106。

　　I.1.9.3 精密度：苯的濃度為8.78和21.9μg /mL的液體樣品，重復測定的相對標準偏差7%和5%，甲苯濃度為17.3和43.3μg/mL液體樣品，重復測定的相對標準偏差分別為5%和4%，二甲苯濃度為35.2和87.9μg/mL液體樣品，重復測定的相對標準偏差為5%和7%。

　　I.1.9.4 準確度：對苯含量為0.5，21.1和200μg的回收率分別為95%，94%和91%，甲苯含量為0.5，41.6和500μg的回收率分別為99%，99%和93%，二甲苯含量為0.5，34.4和500μg的回收率分別為101%，100%和90%。

　　I.1.10 干擾和排除

　　空氣中水蒸氣或水霧量太大，以至在炭管中凝結時，嚴重影響活性炭的穿透容量和采樣效率?？諝鉂穸仍?/span>90%時，活性炭管的采樣效率仍然符合要求。空氣中的其他污染物干擾由于采用了氣相色譜分離技術，選擇合適的色譜分離條件就可以消除。

　　I.2 甲苯、二甲苯、苯乙烯的測定--氣相色譜法

　　I.2.1 相關標準及依據(jù)

　　本方法主要依據(jù)GB/T 14677 《空氣質量 甲苯、二甲苯、苯乙烯的測定 氣相色譜法》。

　　I.2.2 原理

　　用充填Tenax-GC的采樣管，在常溫條件下，富集室內空氣中甲苯、二甲苯，采樣管連入氣相色譜分析系統(tǒng)后，經(jīng)加熱將吸附成分全量導入附有氫焰離子化檢測器的氣相色譜儀進行分析。在一定濃度范圍內，甲苯、二甲苯、苯乙烯的含量與峰面積（或峰高）成正比。

　　I.2.3 檢出限

　　按加熱解吸分析時基線噪聲5倍峰高所對應的成分量計算，本標準方法甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯的檢出限分別為 1.0～2.0 ng，按1L 采樣體積計算，各成分的方法檢出限分別為 1.0×10-3～2.0×10-3 mg/m3。

　　I.2.4 試劑和材料

　　I.2.4.1 載氣和輔助氣體

　　I.2.4.1.1 載氣：氮氣，純度99.99%，用裝5A分子篩和活性炭凈化管凈化。

　　I.2.4.1.2 燃燒氣：氫氣，純度99.9%。

　　I.2.4.1.3 助燃氣：空氣。

　　I.2.4.2 配制標準樣品使用的試劑

　　I.2.4.2.1 甲苯（CH3C6H5）、對二甲苯[（CH3）2C6H4]、鄰二甲苯[（CH3）2C6H4]均為色譜純。

　　I.2.4.2.2 二硫化碳(CS2)：分析純（有毒），經(jīng)色譜測定無干擾成分 。如有干擾則需用全玻璃蒸餾器重新蒸餾，收集46℃的餾分。

　　I.2.4.3 采樣管

　　采樣管的材質為硬質玻璃，長15cm，內徑4mm，壁厚0.5mm，一側為可與注射器針頭相接的磨口，內充填0.5gTenax-GC或具有等效的吸附劑，兩端充填少許石英棉固定，管兩頭分別用硅橡膠塞和不銹鋼針頭（針頭前以硅橡膠塞密封）塞緊。新充填的采樣管需在200℃條件下通氮氣老化30min（氮氣流量100mL/min）。每次采樣前需對采樣管加熱通氮氣處理，并經(jīng)色譜檢驗無成分殘留雜質。每次處理后，采樣前后總計存放時間不應超過二天并避光保存。

　　I.2.5 儀器

　　I.2.5.1 氣相色譜儀。

　　I.2.5.2 記錄器。

　　I.2.5.3 檢測器：氫焰離子化檢測器。

　　I.2.5.4 色譜柱

　　I.2.5.4.1 色譜柱類型：填充柱。

　　I.2.5.4.2 色譜柱的特征：材質為硬質玻璃，長2m，內徑 3～4 mm。

　　I.2.5.4.3 擔體： 80～100 目Chromsorb G·DMCS。

　　I.2.5.4.4 固定液

　　I.2.5.4.4.1 名稱及其化學性質：有機皂土-34(Benrane)，高使用溫度200℃；鄰苯二甲酸二壬酯（DNP），高使用溫度160℃。

　　I.2.5.4.4.2 液相載荷量：DNP 2.5%，Benrane 2.5%。

　　I.2.5.4.4.3 涂漬固定液的方法：稱取有機皂土0.525g和DNP0.378g，置入圓底燒瓶中，加入60mL苯，于90℃水浴中回流3h，再加入載體15g繼續(xù)回流2h后，將固定相轉移至培養(yǎng)皿中，在紅外燈下邊烘烤邊搖動至松散狀態(tài)，再靜置烘烤2h后即可裝柱。

　　I.2.5.4.5 色譜柱的制備

　　I.2.5.4.5.1 色譜柱的填充方法：將色譜柱的尾端（接檢測器一端）用石英棉塞住，接真空泵，柱的另一端通過軟管接一漏斗，開動真空泵后，使固定相慢慢通過漏斗裝入色譜柱內，邊裝邊輕敲色譜柱使充填均勻，充填完畢后，用石英棉塞住色譜柱另一端。

　　I.2.5.4.5.2 色譜柱的老化：將充填好的色譜柱在150℃以20～30 mL/min通氮氣，連續(xù)老化24h。

　　I.2.5.4.6 柱效能和分離度：在給定條件下，被測成分色譜峰的分離度大于1.0。

　　I.2.5.5 加熱解吸裝置

　　I.2.5.5.1 加熱管的制備：在一根長為12cm，內徑可穿入采樣管的玻璃管外，依次纏上鋁箔和玻璃絲帶各一層后，固定帶玻璃絲套管的熱電偶絲，測溫點置于管中部，再以0.5cm間距均勻纏上加熱絲（1kW電爐絲伸直截取部分套上玻璃絲套管），外纏上一層玻璃絲帶。

　　I.2.5.5.2 加熱管供電溫控器：輸出功率大于加熱管功率，輸出電壓在不低于60V范圍內連續(xù)可調，溫度控制上限不低于300℃的溫度控制器。

　　I.2.5.6 氣路轉換系統(tǒng)：采用色譜用氣路轉換閥，將氣體入口與載氣源連接，氣體出口一側與色譜儀原載氣入口相接，另一側連接1～2m聚四氟乙烯管，聚四氟乙烯管的另一端與通氣針頭相接。氣路轉換閥可以控制載氣直接流入色譜柱或使其經(jīng)外氣路通過采樣管進入色譜柱。

　　I.2.5.7 采樣儀器：可同時測定抽氣流量、壓力，采樣流量調節(jié)范圍在0～1.5L的空氣采樣器。

　　I.2.6 樣品

　　I.2.6.1 氣體樣品的采集

　　將經(jīng)加熱處理后的采樣管去掉兩側的硅橡膠塞和封閉針頭，管與針頭連接側同采樣器相接，以0.2～0.6 L/min的流量采集空氣10～20 min。

　　I.2.6.2 樣品的保存

　　采樣后仍以硅橡膠塞和封閉針頭將采樣管兩側密封，避光保存，盡快分析。

　　I.2.6.3 空白實驗

　　以同時處理但未經(jīng)采樣的采樣管與經(jīng)采樣的采樣管同批分析，作空白分析結果。

　　I.2.7 分析操作

　　I.2.7.1 分析儀器的調整

　　載氣氣路：內氣路（不經(jīng)采樣管）；

　　氣化室溫度：150℃；

　　柱溫：恒溫75℃；

　　檢測器溫度：150℃；

　　載氣流速： 85～95 mL/min；

　　氫氣流速：60mL/min；

　　空氣流速：500mL/min。

　　I.2.7.2 校準

　　I.2.7.2.1 定量方法：外標法。

　　I.2.7.2.2 標準樣品

　　I.2.7.2.2.1 使用次數(shù)：用于測定校正因子的標準樣周期性重復使用，周期長短需視儀器穩(wěn)定性而定，一般可在測定5個樣品后校準一次。

　　I.2.7.2.2.2 標準樣制備

　　I.2.7.2.2.2.1 貯備溶液：分別取甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯1.00mL 和0.30mL 于2只裝有90mL經(jīng)純化的二硫化碳的100mL容量瓶中，用二硫化碳稀釋至標線。此貯備液在4℃時可保存一個月。

　　I.2.7.2.2.2.2 系列標準溶液：將二個濃度貯備液分別以純化二硫化碳按10倍逐級稀釋，配制系列標準溶液，各點的濃度見表I.2.1。

　　表I.2.1 系列標準樣品濃度

　　序 號 0 1 2 3 4 5 6 2貯備液 1貯備液

　　成分與濃度μg/mL 甲苯 0 2.61 8.70 26.1 87.0 261 870 2610 8700

　　對二甲苯 0 2.58 8.60 25.8 86.0 258 860 2580 8600

　　間二甲苯 0 2.61 8.70 26.1 87.0 261 870 2610 8700

　　鄰二甲苯 0 2.64 8.80 26.4 88.0 264 880 2640 8800

　　苯乙烯 0 2.73 9.10 27.3 91.0 273 910 2730 9100

　　I.2.7.2.2.3 儀器穩(wěn)定性檢驗：各部溫度、氣體流量穩(wěn)定正常，連續(xù)兩次進與試樣被測成分含量相近的標準樣品2μL，其峰面積（或峰高）相對偏差不大于5%，即認為儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)。

　　I.2.7.3 分析

　　I.2.7.3.1 實際樣品采樣管的解吸操作：將采樣管連入分析裝置系統(tǒng)，切換載氣轉向閥使載氣經(jīng)外氣路通過采樣管進入色譜儀進樣口，待柱前壓力恢復正常后，開始啟動采樣管加熱控制裝置，并記錄分析時間（使用色譜處理機此時按下START鍵）和色譜基線。加熱管的升溫是靠溫度控制器使其在30s內升至200℃，待管內吸附成分全部流出后，停止對采樣管的加熱，切換載氣轉換閥（使用色譜處理機時按停止記錄鍵，使其進入計算工作狀態(tài)），更換采樣管準備下次分析。

　　I.2.7.3.2 標準樣品分析：將經(jīng)加熱處理過的采樣管按I.2.7.3.1的方式和條件與系統(tǒng)連接，并從采樣管后側硅橡膠塞處用微量注射器注入2μL標準樣品，按I.2.7.3.1的方法進行分析。因吸附成分的全量導入和本方法適用范圍較寬，應對濃度范圍較大的系列標準樣品的工作曲線進行檢驗，根據(jù)曲線相關系數(shù)大小和分析需要，確定工作曲線范圍。在實際樣品測定時，應根據(jù)儀器的穩(wěn)定性確定以標準樣品對工作曲線進行校正的周期。

　　I.2.7.3.3 定性分析

　　采用保留時間定性。

　　I.2.7.3.4 定量分析

　　氣體樣品中成分濃度的計算：

　　式中：

　　C--氣體中被測成分濃度，mg/ m3；

　　Cs--標準樣品被測成分加入量，ng；

　　hi--扣除空白后實測樣品成分峰高（或峰面積）；

　　hs--標準樣品成分峰高（或峰面積）；

　　Vnd--換算成標準狀態(tài)下的采樣體積，L。

　　I.2.8 精密度和準確度

　　經(jīng)五個實驗室分析含量分別為：甲苯261mg/L、對二甲苯258mg/L、間二甲苯261mg/L、鄰苯264mg/L、苯乙烯273mg/L的統(tǒng)一樣品，其各項精密度和準確度詳見表I.2.2。

　　表I.2.2　統(tǒng)一樣品各項精密度和準確度參數(shù)

　　成分結果參數(shù) 甲苯 對二甲苯 間二甲苯 鄰二甲苯 苯乙烯

　　統(tǒng)一樣品含量，mg/L 261 258 261 264 273

　　重復性標準偏差，mg/L 3.35 2.19 4.92 3.80 3.00

　　重復性變異系數(shù)，% 1.3 0.9 1.9 1.5 1.1

　　再現(xiàn)性標準偏差，mg/L 9.54 7.75 5.92 9.66 6.59

　　再現(xiàn)性變異系數(shù)，% 3.7 3.1 2.3 3.7 2.5

　　加標回收率，% 99.0 98.4 99.7 98.3 97.8

　　平均吸附效率，% 99.7 99.9 99.8 99.8 99.8